新型结构表面活性剂在涂料中的应用(2)
涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机分散剂，传统小分子表面活性剂和聚羧酸盐、聚丙酸酸盐等高分子化合物。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定，效果好于小分子表面活性剂的静电排斥作用。研究表明，在众多类型的高分子分散剂中，效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性剂。从分子结构上看，AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂，A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态，A嵌段是亲颜料的锚固基团，B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团，通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面，由于含有多个吸附点，可以有效地防止分散剂分子脱附，使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团，分别适用于极性和非极性溶剂。典型的AB嵌段型高分子表面活性剂结构如图3所示。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用，所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求，希望可以形成厚度适中且均一的吸附层，如果B段过长，可能会起架桥作用，引起分散体系黏度增加，甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时，可以达到最好的稳定效果。
图3 AB嵌段型高分子表面活性剂
合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向，这需要用到受控聚合技术。基团转移聚合(GTP)、原子转移游离基聚合(ATRP)、硝酰基聚合(NMP)和可逆加成分裂链段转移聚合(RAFT)是当今最常用的受控聚合技术，利用这些技术，选用合适的方法和设备可得到想要的聚合物结构，可以选择不同的单体，按设计的次序进行排列，最终合成特定结构、相对分子质量分布窄、近单分散的聚合物，如果采用常规的方法，即使花大量的时间、精力、材料也无法做到这样。目前仅有BYK、Ciba、Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。BYK公司利用受控聚合技术开发了多种AB型嵌段高分子表面活性剂用作涂料的分散助剂。已经推出DISPERBYK-2000和DISPERBYK-2001分散剂用于汽车涂料，DISPERBYK-2010和DISPERBYK-2020分散剂用于建筑涂料和工业涂料，前者适用于水性体系，后者用于溶剂型体系。2007年又新推出DISPERBYK-2025分散剂用于烘烤型涂料，DISPERBYK-2009无溶剂型分散剂，专用于木器漆，还可用于电子油墨[6]。Ciba公司利用NMP技术合成AB型嵌段高分子表面活性剂，推出了CibaEFCA4300、CibaEFCA4330和CibaEFCA4340用于溶剂型涂料中的颜料分散，2007年推出新品CibaEFCA4585用于水性体系的颜料分散，据称可以获得高的颜料添加量、低黏度、良好的展色性和着色强度，还表现出极好的抗絮凝性，适用于多种树脂体系和较宽的pH值范围[7]。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。3.Bola型表面活性剂
Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物，它因形似南美土著人的一种武器Bola(一根绳子的两端各连接一个球)而得名，最简单的Bola型表面活性剂结构如图1所示。当连接基团的数量和方式不同时，Bola化合物根据分子形态可划分为3种类型，即单链型、双链型和半环型[8]。由于分子链的两端同时存在2个头基，容易产生分子间相互作用，或者粒子间架桥作用，从而使分散体系性能有所不同。涂料体系中用到的ABA型高分子分散剂和缔合型增稠剂就属于Bola型表面活性剂，但是分子体积要比普通Bola表面活性剂大很多，属于高分子类型，相对分子质量通常为5000～30000。缔合型增稠剂可以克服传统增稠剂流动性低、流平性差、刷痕重和辊涂易飞溅等缺陷，是水性涂料助剂领域最重要的发展之一，聚氨酯缔合型增稠剂是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。聚氨酯缔合型增稠剂以其优异的流平性能而成为高档建筑乳胶涂料不可取代的流变学助剂，其分子结构与增稠原理完全不同于传统增稠剂，其流变学特性也表现出与众不同的特点。缔合型增稠剂结构特点是疏水基封端，它由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团3部分组成。典型的缔合型增稠剂如图4所示。
图4 Bola型大分子表面活性剂
分子两端的疏水基团起缔合作用，相当于Bola型表面活性剂的2个端头基，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链相当于Bola型表面活性剂的连接链，能提供化学稳定性和黏度稳定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。缔合型增稠剂的分子链是通过聚氨酯基团来扩展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等[9]。这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以像大分子表面活性剂一样形成胶束，亲水端与水分子以氢键缔合，疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附缔合在一起，在水中形成立体网状结构，达到增稠的效果。典型的缔合型聚氨酯增稠剂产品如Cognis公司的DSX1550、Rohm&Haas公司的AcrysolRM-2020NPR等，深圳海川公司开发的缔合型聚氨酯增稠剂，性能接近国外同类产品。另外环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂的开发受到普遍重视，如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠剂，Elementis公司的Rheolate210、BorchersGmbH公司的BorchiGel0434、Tego公司的ViscoPlus3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的缔合型聚氨酯增稠剂。4.Dendrimer型表面活性剂
Dendrimer就是树枝状大分子，它是从一个中心核分子出发，由支化单体逐级扩散伸展开来的结构，或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。目前已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整，分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制，因此成为高分子学科的热门课题。按照需求对其端基进行改性，就得到相应的树枝状大分子表面活性剂。树枝状大分子也引起涂料界的关注，开发出该种类型的分散剂、交联剂和专用树脂等。树枝状表面活性剂用作涂料分散剂有两方面优势，首先，通过对其端基修饰，可以产生多个颜料亲和基团，加强与颜料的相互作用。其次，由于分子结构一致，且形状近似椭球形，在分散体系中比较容易获得较低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或环氧丙烷共聚物改性，是一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的颜料分散剂。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亚胺为骨架，加以改性开发的核-壳型颜料锚固机制的分散剂，其优点是在低黏度下具有颜料分散稳定性[10]。AFCONA公司将树枝状表面活性剂用作颜料分散剂，进行的研究，很快将会有产品推向市场[11]。
5.结语
表面活性剂剂被形象地比作“工业味精”，表面活性剂科学的进步和表面活性剂工业的发展会给各行业带来新“滋味”，通常工业化应用会比基础研究和应用研究晚20年左右，由此可以预见，将有更多过去曾经活跃在科研领域的新结构和新功能性表面活性剂会逐渐进入应用领域。本文只是从表面活性剂分子结构的角度介绍了一些表面活性剂在涂料中的应用，事实上还有许多新功能性表面活性剂在涂料领域发挥作用，如可分解表面活性剂、可聚合表面活性剂、可配位表面活性剂、金属表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂等。在大量基础科学研究的基础上，弄清楚结构与性能之间的关系，根据所需助剂的功能，设计和合成表面活性剂是助剂研发的方向。