电沉积稀土转化膜磷酸盐后处理工艺
1 正交试验
对于电沉积的稀土转化膜，对其进行磷酸盐后处理：即在一定浓度、pH值和温度的磷酸钠溶液中浸泡一定时间，从而实现对稀土转化膜的后处理。采用L9(34)正交表(表4-1)设计实验，利用四因素三水平正交优化设计方法对后处理工艺进行筛选。
表4-1 正交试验因素水平表
按照上述设计方案进行正交实验，通过交流阻抗和极化曲线来评判工艺的性能，从而确定最佳的后处理工艺，结果如图4-1，图4-2所示。
对图4-1和图4-2进行参数拟合，可以得到正交试验各参数条件下的极化阻抗(Rp)和自腐蚀电流密度(i0)值，可以以其来衡量经后处理后膜层的耐腐蚀性能，结果如表4-2所示。
表4-2 正交试验结果
正交试验各工艺参数对经磷酸盐后处理后转化膜的极化阻抗值的影响如表4-3所示。
表4-3 正交试验各工艺参数对转化膜极化阻抗值的影响
上表中，K1，K2，K3分别为各因素在1水平，2水平和3水平下所得Rp的平均值，Q为各因素在3个不同水平下所得Rp的离差值，F为各因素对Rp值的相对敏感度因子。
由表4-3可以得出，对后处理后转化膜的极化阻抗值影响最大的后处理溶液的pH值，其次为后处理温度，而后处理溶液中磷酸盐的浓度和后处理时间的影响并不大，当后处理溶液的pH值为4时，所得转化膜有最大的极化阻抗值，也即膜层的耐蚀性能最好。
由正交试验结果可得到最佳的磷酸盐后处理工艺条件为：后处理溶液为质量分数3%的磷酸钠溶液；溶液用磷酸调节pH值为4；温度80℃；浸泡时间20分钟。
2 转化膜形貌和成分分析
图4-3是放大4000倍的SEM照片，由图片可以看出，未经过后处理的转化膜(图4-3.A)表面存在大量微裂纹，文献认为，微裂纹的形成是由于膜层中结晶水的脱除引起的。而经过磷酸盐后处理后，膜层(图4-3.B)表面的裂纹明显变细，甚至于难以分辨，可见，磷酸盐的后处理可以有效地抑制转化膜的开裂。
4-4为转化膜的能谱分析(EDS)谱图，从图中可以读出，未经后处理稀土转化膜的谱图主要由Ce和O的谱峰组成，其中Ce的含量在15%(at.)左右，还有非常明显的基材A1的峰，而经过磷酸盐后处理后，Ce和O峰的强度有所下降，但有磷的谱峰出现，通过对谱图进行计算，可以得出膜层中磷的含量大约为1.2%(at.)，而Ce大约为6.7%，O和灿仍然占到绝大部分。
图4-3 电沉积转化膜SEM照片：A-无后处理，B-磷酸盐后处理
图4-4 电沉积稀土转化膜EDs谱图：A-无后处理，B-磷酸盐后处理
3 膜层质量与含水量分析
电沉积稀土转化膜所得膜层厚度很小，经过40min电沉积后，膜层厚度也只在大概在1μm左右，如图4-5所示，直接测量误差较大，所以采用单位面积膜层质量来表征膜层的厚度。
图4-5 40min电沉积稀土转化膜横断面SEM照片
从表4-4可以读出，未经后处理试片的单位面积膜重为4.01g/m2，而经过后处理后，膜重稍有降低，为3.47g/m2，膜层的质量损失可能是后处理过程中的轻微溶解造成的，在110℃干燥3小时后，由于结晶水的挥发，膜层质量又有降低，可以算出，未经后处理试片的结晶水含量为0.64g/m2，约占膜层质量的16%，而经过磷酸盐后处理后，转化膜含水量为0.46g/m2，说明在后处理过程中，有大约30%的结晶水被脱除掉，正是结晶水含量的减少，有效地抑制了膜层的开裂，但同时也可得出，经过磷酸盐后处理后，也并不能将膜层中的结晶水成分全部去除。
表4-4 电沉积转化膜单位面积质量(g/m2)
4 转化膜的电化学性能分析
稀土转化膜的极化曲线图见图4-6，从图中可以看出，经过后处理后，转化膜的阴极电流密度和阳极电流密度都有所降低，但经过后处理试片的钝化区间变得不明显，而通过对极化曲线的弱极化区进行三参数拟合，从拟合结果(表4-5)可以看出，经过磷酸盐后处理后，转化膜的自腐蚀电位明显升高，高出未经后处理试片约200mV，另外，经过后处理后，试片的自腐蚀电流密度也有明显降低，从原来的4.98×10-8A/cm2降为1.52×10-8A/cm2，而膜层的极化阻抗值却提高了一倍以上，可见，经过磷酸盐后处理后，试片的耐腐蚀性能有了较明显的改善。
表4-5 电沉积转化膜极化曲线参数拟合结果
图4-6 电沉积转化膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线
图4-7 电沉积稀土转化膜交流阻抗图
图4-7是电沉积稀土转化膜的交流阻抗谱图，从谱图可以看出，经过磷酸盐后处理后的转化膜与未经后处理的试片有着截然不同的阻抗特征，首先，从Bode图可以得出，经过磷酸盐后处理后，膜层只显示了一个时间常数，而未经后处理的试片则有着至少两个时间常数，另外，在高频端，经过后处理的试片的阻抗值比未经过后处理的试片的值要小，而在低频端刚好相反，一般认为低频端的高阻抗值显示着一个更好的耐蚀性能。
5 转化膜全浸腐蚀试验
转化膜试样在55℃、质量分数为5%的NaCl溶液中浸渍21天后，根据前后的质量变化计算得到的腐蚀速率如图4.8所示。从腐蚀失重来看，经过磷酸盐后处理后，试片的腐蚀速率降低了大约40%，可见后处理过程对转化膜的耐蚀性能有比较明显的提高。
图4-8 电沉积转化膜试片全浸泡全浸腐蚀速率
6 稀土转化膜XPS分析
图4-9分别是未经后处理试片的survey图和Ce3d以及O1s谱图，从survey图可以看出，未经过磷酸盐后处理的试片表层成分主要是Ce和O，以及污染碳，而基材
Al的谱峰(Al2p在72-76EV左右)并没有出现，说明膜层中没有～或者越的化合物存在。
Ce3d谱图由四对自旋.轨道分裂峰(Ce3d5/2和Ce3d3/2，面积比为3：2)组成，其中，882.5eV和900.8ev，889.1eV和907.5eV，898.3eV和916.6eV(S.O.s约为18.3eV)处的峰被认为是属于Ce(Ⅳ)，而另外的一对峰886.0eV和904.7eV(S.O.S约为18.7eV)则是C(Ⅲ)所有[81-83]，Shyu[84]认为在916.6eV附近的峰为Ce4+的特征峰，记为μ峰，并认为μ峰所占整个Ce3d区域的面积比与Ce4+的含量存在线性关系，在纯Ce4+样品中，μ峰所占比例约为14%，从而可以得出转化膜表层Ce4+含量的计算公式：
Ce4+%=
式中μ%表示斗峰面积所占Ce3d面积比，由式(4-1)计算可得，在未经磷酸盐后处理的试片表面，Ce4+的比重高达93%。
图4-9 未经后处理的电沉积转化膜的XPS谱图：A-Survey图，B-Ce3d谱和C-Ols谱
O1s的谱图则只由两个峰组成：529.4eV和531.8eV，其中，529.4eV处的峰被认为是Ce-O中的O所致，而531.8eV的峰则对应Ce-OH中的O[83]。结合Ce3d图，可知转化膜的主要成分是水合氧化铈CeO2·2H2O或CeO2，而CeO2·2H2O不是一种稳定的状态，它可以脱去其中的结晶水，变成CeO2，同时，由于Ce4+的强氧化性，它还可以还原成Ce3+，前一过程被认为是转化膜表面微裂纹产生的主要原因，而后一过程则导致了转化膜在自然放置过程中的褪色。
经过磷酸盐后处理后，试片的 XPS谱图如图4-10所示，从survey图可以读出，经后处理后，Ols峰加强，还有P2p峰出现，这可以认为是PO43-。的引入所造成的，同样，基材Al的谱峰不明显。
Ce3d谱峰的变化比较明显，主要表现为Ce(Ⅲ)的峰(886.0eV和904.7eV)大幅加强，而ce(Ⅳ)的峰明显减弱，通过式(1)计算，可得出Ce4+的含量只有大约25%左右。
图4-10 经过磷酸盐后处理的电沉积试片的XPS谱图：A-Survey图，B-Ce3d，C-Ols和D-P2p谱
Ols谱图还是由两个峰组成，分别是531eV和532.5eV，根据美国国家标准技术协会(NIST)XPS数据库，531ev的峰应属于CePO4中的O[85]，532.5eV还是Ce-O所致，而Ce-OH的峰不再存在，说明经过磷酸盐后处理后，转化膜中的结晶水被有效地去除，根据以上分析结果，在后处理过程中转化膜可能发生了如下反应：
总反应式为：
P2p的谱峰再次证明了CePO4的生成，根据NIST数据库，133.3eV处的峰是来源于CePO4中的P[85]。
由于CeO2·2H2O变成了稳定的CePO4，脱除了其中的结晶水，有效地抑制了微裂纹的产生与扩展，从而提高了膜层的保护性能，这与SEM以及电化学测试结果是一致的。而经过磷酸盐后处理后，微裂纹并没有完全消失，只是裂纹的宽度有较大降低，这可能是由于膜层并没有完全转化为CePO4形式，仍有部分结晶水存在，这部分结晶水的挥发还是会导致微裂纹的产生。